Сода

Николай Леблан

В один из холодных и туманных январских вечеров 1806 года мосье Пато, директор убежища для бедных Сен-Дени, поблизости от Парижа, вошел в свой рабочий кабинет. Много огорчений было у него в этот день. Медленно зажёг мосье Пато лампу, преследуемый непрерывно угнетавшей его мыслью. Сегодня у него в руководимом им убежище было больше волнений, чем обыкновенно. Утром в столовой не оказалось призреваемого мосье Леблана. Когда пропавшего стали разыскивать и, наконец, взломали дверь его спальной комнаты, то Леблана нашли распростёртым на полу. Зияющая рана в его груди и нож, выскользнувший из окоченевшей руки, достаточно ясно определили причину его смерти.

Мосье Пато развернул толстый журнал учреждения и дрожащей рукой записал в него, что в сей день, 16 января 1806 года, призреваемый убежища для бедных Сен-Дени Николай Леблан покончил жизнь самоубийством, нанеся себе удар в сердце ножом. Причина неизвестна. «Боже, будь милостив к грешнику»,— добавил он к своей записи, хотя такое добавление могло и не входить в его служебные обязанности.

Да, здесь, в этом убежище для бедных, у него имелась возможность знакомиться с судьбами людей, похожими на судьбу уже погибшего Леблана. Здесь собрались люди, выброшенные из общества, не нашедшие себе места в обществе, не имевшие в престарелом возрасте близких, которые могли бы оказать им помощь. Или же это были люди, которых удар судьбы превратил в нищих, которые часто, не осмысливая своего горя, влачили в течение своих последних лет существование в этом несчастном доме.

Так это произошло и с Лебланом. Директор знал его ещё раньше. Несколько лет тому назад Леблан был уважаемым членом общества, руководившим в загородном предместье фабрикой, производившей соду или что-то химическое в этом роде. Однако в буре великих потрясений дело всей жизни этого человека оказалось разрушенным. Каким образом оно погибло, этого мосье Пато не знал, но знал только, что с некоторого времени Леблан попал к нему в убежище для бедных, где он должен был проживать, что и делал до сегодняшнего дня.

Таков был последний этап жизни и деятельности человека, который открытым им методом производства соды из поваренной соли оказал великую услугу не только химии, но и своему отечеству. Более того, он в значительной степени повлиял на развитие промышленности всего мира. Через пятьдесят лет имя его было удостоено величайшего почёта, и в 1887 году в честь его была воздвигнута бронзовая статуя.

Где брали соду?

В конце XVIII века недостаток соды становился всё острее и острее, а от обеспеченности содой зависело развитие производства целого ряда важных отраслей промышленности. Она необходима для мойки и крашения шерсти и хлопка, а как раз к этому времени имелись налицо все другие предпосылки для мощного расцвета текстильной промышленности. Всё возраставшая потребность в стекле также предъявляла требования к получению соды, которая вместе с известью и песком образует главные составные части стекольной шихты. Для производства мыла также была необходима сода.

До того времени сода доставлялась главным образом из Испании. Там она добывалась из золы морских водорослей в виде сильно загрязнённой соли. Однако вскоре эти примитивные и зависимые от природного сырья методы получения соды уже больше не могли удовлетворить потребности в ней. Спрос на соду возрастал стремительно и значительно превысил предложение. Единственными поставщиками при этих условиях оказались занимавшиеся содовым промыслом испанские крестьяне. Они были монопольными поставщиками соды и имели возможность произвольно повышать на неё цену.

Поташ – заменитель соды

Часто вместо соды применялся похожий на неё по составу поташ, которым можно было пользоваться, например, при производстве стекла и мыла. Его добывали из древесной золы; при выщелачивании и прокаливании в железных горшках («поттах») он получался в получистом состоянии. И здесь метод его получения был очень примитивным, зависящим от древесины, применявшейся в качестве исходного материала. Без сожаления рубились и превращались в золу деревья и кустарники. Из этой золы и извлекался поташ. Ценная древесина уничтожалась в больших количествах. Это продолжалось в течение долгого времени. Однако рубка лесных де­лянок скоро подпала в некоторых странах по тем или другим основаниям под предусмотрительное ограничение. Можно было вычислить, когда будет срублено последнее дерево, и что же делать тогда?

Конкурс на технологию по получению соды

В свете этих фактов Французская Академия наук в Париже в 1775 году объявила конкурс для всех граждан на премию по решению задачи получения соды из дешевой и повсеместно доступной поваренной соли. Вознаграждение было определено в 12 000 ливров.

Не случайно пришли к тому, чтобы избрать в качестве исходного вещества поваренную соль. Во-первых, она представляет собой самую дешевую соль натрия (ибо из натриевой соли естественно и необходимо исходить при получении соды), во-вторых, она встречается в природе в неограниченном количестве, и, в-третьих, из неё уже удалось получить в лаборатории соду, правда, лишь с весьма незначительным выходом, не оправдывающим его технического применения.

В разрешении задачи по объявленному конкурсу принял участие и лейб-медик герцога Орлеанского Николай Леблан. Вместе со своим ассистентом, химиком Дизе, он работал в одной парижской лаборатории. Годы протекали. Наконец, в 1790 году удалось получить соду из поваренной соли с удовлетворительным выходом. Метод подвергся в академии испытанию и получил признание. Леблана признали автором открытия метода, названного его именем, причём ассистент Дизе, выполнивший решающую часть разработки метода, остался обойдённым. Герцог Орлеанский, который с самого начала был заинтересован данным методом, выделил денежные суммы, и в Сен-Дени было построено современное для того времени фабричное предприятие, которое находилось под руководством Леблана и Дизе и скоро начало производить 300 кг соды в сутки.

Судьба первого завода по производству соды

Для Леблана, по-видимому, все проходит, как он этого хотел. Однако такое благополучие продолжается лишь до 1793 года. Сын герцога Орлеанского, получивший командную должность в революционной армии, оказался осенью 1793 года вместе со своей частью перебежчиком и бежал к австрийцам. Отца привлекают к ответственности и после короткого процесса он сам был вынужден сложить свою голову на гильотине. Его имущество конфискуется, а вместе с ним и содовый завод, действие которого приостанавливают, несмотря на то что Франция в это время ежегодно ввозила соды на 30 миллионов франков и несмотря на то что содовый завод в Сен-Дени уже был построен и что он в значительной степени заставил испанских кустарей понизить установленную ими цену на соду.

Леблан должен был во исполнение этих поспешных решений оставить завод, и производство после этого было прекращено. При этом, однако, соответствующие инстанции хорошо отдавали себе отчет в значении работы Леблана, ибо ещё за несколько недель до этого Комитет общественного спасения обратился к нему и к его сотрудникам с призывом предоставить свой метод на благо Франции в распоряжение отечества. Власти очень скоро поняли, что Леблан не имел ничего общего со всеми упомянутыми выше обстоятельствами, и вернули ему обратно завод, представлявший собой уже лишь пустые здания. Леблану было обещано возмещение убытков, но дело только и ограничилось обещаниями. Лишенный финансовых средств и запасов сырья, Леблан уже не был в состоянии возобновить производство. Ему оставалась только одна дорога — в богадельню.

Производство соды по методу Леблана

Как же это оказалось возможным превратить поваренную соль в соду? Послушаем, что нам на этот вопрос ответит сам Леблан и приведём цитату из его патентной заявки:

«Поваренную соль разлагают по методу Глаубера, т.е. действием серной кислоты. Однако предварительно необходимо выбрать достаточно объёмистую аппаратуру, чтобы иметь возможность работать с большими количествами. Для разложения поваренной соли приходится применять почти равное ей по весу количество концентрированной серной кислоты.

Для того чтобы получить лучший выход соляной кислоты, необходимо её превратить в нашатырь. Для этой цели следует пропускать хлор (здесь имелся в виду хлористый водород) в аммиачную воду. То количество глауберовой соли, которое образуется при этой реакции, должно быть затем подвергнуто нагреванию сильным огнём, чтобы эта соль совершенно была освобождена от присутствия кислоты. Затем её следует измельчить в порошок следующим образом:

добавляют определённое количество глауберовой соли к половине по её весу известняка или мела и к четверти по её весу порошкообразного угля;

всё это измельчают и хорошо перемешивают. Смесью наполняют тигель, который не закрывают совсем, но оставляют в нём отверстия. Скоро образуется значительное количество воспламеняющегося вещества, которое при соответствующей температуре начинает гореть. После того как в течение некоторого времени будет поддержана определённая температура, смесь постепенно доводят до плавления так, чтобы получилась кашеобразная масса. После этого можно убедиться, что смесь, превратившаяся в сырую соду, может быть удалена из тигля. Эту соду можно выщелочить или очистить, перетирая её в порошок и в течение достаточного времени вываривая в воде…»

Вначале, следовательно, проводилась реакция между поваренной солью и серной кислотой, каковая реакция была известна уже давно и при которой образуется сульфат натрия (называемый также глауберовой солью) и хлористый водород:

2NaCl + H₂SО₄ ® Na₂SО₄+2HCl

Этот хлористый водород нельзя выпускать в воздух, ибо он вследствие своей ядовитости погубил бы в широких пределах всю растительность вокруг предприятия. Его необходимо либо пропускать в воду и получать таким образом соляную кислоту, которую затем можно продавать, либо его можно превращать в твердый нашатырь — хлористый аммоний, как это уже и было предложено Лебланом:

HCl+NH₄OH ® NH₄Cl+H₂O

Сульфат натрия восстанавливают углеродом в больших тиглях до сернистого натрия Na₂S, который тотчас же вступает во взаимодействие с известняком СаСО₃:

Na₂SО₄+3С ® Na₂S+2CО+CО₂

Na₂S+CaCО₃ ® Na2Cos+CaS

To, что Леблан называет горючим газом, представляет собой окись углерода, которая образуется одновременно и далее на воздухе сгорает с образованием двуокиси углерода СО₂. Сернистый кальций CaS в течение долгого времени представлял собой очень неприятный побочный продукт, ибо он не мог быть ни для чего использован и образовывал целые кучи. Долго оставлять его лежать было тоже невозможно: взаимодействуя с содержащимися в воздухе водой и двуокисью углерода, он медленно образовывал сероводород, отвратительно пахнущий и ядовитый газ, в одинаковой мере невыносимый для человека и для растений. В Англии впоследствии строили суда, которые загружали сернистым кальцием и затем топили его в море. Таким образом удавалось избавиться, правда, очень дорогим, но надёжным способом от этого неприятного отброса производства. Лишь значительно позднее удалось добывать из сернистого кальция сероводород.

Сероводород затем сжигался с образованием двуокиси серы, из которой можно было получить крайне необходимую серную кислоту.

Начало промышленного производства соды

В Англии, стране с наиболее высокоразвитой промышленностью, возникли первые заводы, работавшие по методу Леблана и скоро обеспечившие в достаточной степени промышленность содой. За Англией последовала Германия и затем Франция, страна, которая впервые поставила на очередь задачу промышленного получения соды и впервые успешно разрешила её.

Этот новый метод рационального получения столь необходимого для многих целей полуфабриката, каким является сода, привёл к перевороту в развитии отраслей промышленности и народного хозяйства многих стран и, наконец, вообще в жизни человеческого общества.

Первым потребителем соды является текстильная промышленность. Она была избавлена благодаря соде от больших затруднений. При этом был найден способ получения из побочного продукта содового производства — соляной кислоты ценного продукта — хлорной извести, необходимой для отбелки тканей. Этот продукт стали получать к тому же за половинную цену по сравнению с прежней ценой.

Второй главной отраслью промышленности, потребляющей соду, является стекловарение. В настоящее время возможно не только производить большие количества стекла, но качество и цена его стали много дешевле. Прежде застеклённые окна были предметом роскоши, и во Франции поэтому оконные стёкла облагались налогом. Результатом этого и явились те миниатюрные окошечки, которые ещё и ныне можно видеть в старых домах, в тёмных заплесневелых нездоровых комнатах.

То же самое можно сказать и относительно мыловарения. Ещё в средние века мыло считалось роскошью и облагалось налогом. Поэтому бельё повсюду стирали при помощи поташа. Благодаря получению дешевой соды стало возможным обеспечить мыловара дешевым едким натром, а это в свою очередь вызвало резкое понижение цены на мыло. После этого уход за телом и чистоплотность стали общепризнанным требованием, и число инфекционных заболеваний уменьшилось.

Эрнест Сольве

Однако, как ни прочно внедрился в конце концов метод Леблана в промышленность, всё же ему появился конкурент, который в дальнейшем вызвал переворот в содовой промышленности, ибо он сумел заменить хорошее на несколько лучшее. В 1870 году содовая промышленность по методу Леблана достигла своего наивысшего развития. В лице бельгийца Эрнеста Сольве на арену промышленности выступил инженер, который своим новым методом, основанным на получении соды из поваренной соли и аммиака, начал вытеснять утвердившийся метод Леблана и, наконец, одержал в этом отношении полную победу.

Сольве родился 16 апреля 1838 года в небольшом городке поблизости от Брюсселя. Ещё будучи молодым человеком, он познакомился со свойствами аммиака, ибо один из его дядюшек владел небольшим газовым заводом и поставил перед своим племянником задачу использования больших количеств аммиачной воды, получавшейся в виде отходов на его заводе.

Уже тогда было известно, что аммиак и угольная кислота вступают во взаимодействие с образованием соли, которая с раствором поваренной соли образует труднорастворимую соль — бикарбонат натрия NaHCО₃. При нагревании бикарбоната последний разлагается с образованием соды и угольной кислоты. Сольве тоже стал производить опыты в этой области и пришел к заключению, что из этих реакций можно получить полезные практические выводы. Он решил вместе со своим братом и родственниками, которые ссудили его необходимыми деньгами, организовать на этой основе производство соды.

Трудности, которые вскоре появились на его пути, были огромны. Сольве со своим методом вступил в борьбу с мощной содовой промышленностью, имевшей в основе метод Леблана, которая без риска могла работать по старым и оправдавшим себя прописям. Его счастьем было то обстоятельство, что первоначально с этой стороны никто не принял всерьёз его идеи и не увидел опасности в его первых опытах.

Где же он сумеет найти те громадные количества аммиака, которые никогда не смогут быть доставлены немногими газовыми заводами в том количестве, которое необходимо для организации производства соды по новому способу в большом масштабе? Для скромных опытов эти количества, пожалуй, могли оказаться достаточными, но не больше. Однако одно обстоятельство было скоро замечено Сольве. Метод может стать рентабельным с того момента, когда, во-первых, удастся обратно регенерировать уже использованный аммиак, и, во-вторых, все реакции производить в закрытых сосудах, чтобы полностью предотвратить потери того дорогого исходного материала, каким являлся в его методе аммиак. В этом-то и заключалась та большая трудность, от которой Сольве едва не потерпел фиаско.

Аммиак является весьма летучим газом, который отличается способностью непрерывно проникать через самые тончайшие поры и промежутки, имеющиеся в заключающих его котлах и трубах. Но в конце концов Сольве преодолел и эти трудности. Кроме того, повсеместно сооружалось всё большее и большее число газовых заводов. К тому же скоро было признано значение каменноугольной смолы: каменный уголь во всё большем количестве подвергался перегонке и, таким образом, на рынок поступали все большие и большие количества дешевого аммиака, представлявшего собой побочный продукт.

Наконец, получение соды по методу Сольве достигло такого развития, что Сольве мог производить уже значительные количества соды. Первые цифры, характеризующие производство, звучат, однако, ещё весьма скромно. В 1867 году выход соды достигал 300 килограммов в день. Однако теперь новый метод был окончательно проработан, каждый год стал приносить Сольве новые победы, и только незначительные количества соды ещё продолжали производиться по методу Леблана.

Производство соды по методу Сольве

Главным исходным материалом при получении соды по методу Сольве опять-таки является поваренная соль, ибо другие вещества в значительной степени регенерируются обратно и снова возвращаются в производственный процесс. Таким образом, мы встретим содовые заводы везде в тех местах, где имеется поваренная соль. При этом вовсе нет необходимости, чтобы эта соль добывалась в твёрдом виде. В большинстве случаев можно накачивать по железным трубам воду в те места, где имеются отложения соли. Внизу соль растворяется и засасывается по второй трубе обратно кверху в виде соляного раствора. Этот раствор насыщается аммиаком под давлением. Выделяющиеся при этом нерастворимые соединения могут быть отделены от раствора.

Сама реакция протекает в больших чанах, так называемых карбонаторах, в которые нагнетается углекислый газ. При этом образуется труднорастворимая соль — бикарбонат натрия NaHCО₃, который отделяют от маточного раствора путём фильтрования. Образование бикарбоната натрия протекает в две стадии, причём первоначально образуется бикарбонат аммония, который затем уже вступает в реакцию с поваренной солью:

NH₃+H₂O+СО₂ ® NH₄HCО₃

NH₄HCO,+NaCl ® NaHCO_s+NH₄C1

При нагревании бикарбоната натрия угольная кислота отщепляется в виде воды и двуокиси углерода и остается сода. При этом половина примененной первоначально двуокиси углерода может быть выделена обратно и снова введена в производственный процесс:

2NaHCО₃ ® Na₂CО₃+Н₂О+СО₂

Безводная сода поступает в продажу в виде так называемой кальцинированной соды, а кристаллическая сода получается при перекристаллизации; она содержит в непрочно связанном виде на каждую молекулу карбоната натрия по 10 молекул так называемой кристаллизационной воды.

В маточный раствор, содержащий хлористый аммоний и ещё не разложившийся бикарбонат аммония, нагнетается сначала аммиак. При этом образуется нейтральный карбонат аммония:

NH₄HCО₃+NH₃ ® (NH₄)₂ СО₃.

Карбонат натрия уже при 58°С распадается:

(NH₄)₂CО₃ ® 2NH3+CО2+Н₂О

Аммиак, содержавшийся ещё в маточном растворе в виде хлористого аммония, вытесняется теперь действием гашеной извести или известкового молока:

2NH₄Cl+Ca(OH)₂ ® 2NH₃+2Н₂О+СаС1₂

Эта реакция основана на том, что летучий аммиак вытесняется из своего соединения действием известкового молока. Таким пуёем весь аммиак регенерируется обратно, его достаточно добавлять лишь в таком количестве, какое составляют неизбежные потери при производственном процессе. Единственным побочным продуктом производства является хлористый кальций, который можно получить при выпаривании в виде твердой соли или же спустить в виде водного раствора в сточные воды.

Как видим, мы здесь имеем дело с процессом, который может быть проведён с большим хозяйственным эффектом, ибо в него должны быть введены только те материалы, которые участвуют непосредственно в построении молекул соды, т.е. хлористый натрий и двуокись углерода. Оба эти вещества очень дешевы. К тому же следует добавить, что получаемая сода очень чиста и что в производстве уже не образуется нежелательных побочных продуктов, если не считать одного только хлористого кальция.

Кроме того, при получении соды по методу Сольве отпадают требующиеся при способе Леблана процессы плавления, благодаря чему удается сэкономить много тепловой энергии и уменьшить другие расходы.

На конгрессе в 1903 году Сольве не только имел возможность доложить, что производство соды достигло 1 760 000 тонн и что 1 616 000 тонн из этого количества производится по его способу, но одновременно сообщил, что из этого последнего количества 1 миллион тонн производится на предприятиях концерна Сольве; производство же остальных 600 000 тонн падает на английскую компанию, тесно связанную с концерном Сольве.

Содовая империя Сольве

Итак, что же произошло? В 1867 году Сольве производил на своем небольшом заводе в Куийе не более 300 килограммов соды в день. Через 35 лет он практически стал главой всей содовой промышленности мира. Сольве всегда ставил перед собой задачу выйти за пределы своего небольшого отечества — Бельгии. Ещё до того как его метод стал известен повсеместно и утвердился окончательно, он изучал по географическим картам месторождения каменной соли в разных странах.

Он не был сторонником громкой рекламы и большого шума. В полной тиши он скупал акции, приобретая месторождения каменной соли, строил заводы, не выставляя своего имени в большей мере, чем это было необходимо. В каждой стране организовывались синдикаты, в которые в конце концов должны были вступать все прочие фабриканты соды, если они не хотели быть подавлены неравной борьбой и конкуренцией. Во главе содового производства стал Эрнест Сольве, который благодаря соединению капиталов, акций и договоров держал все предприятия в своих руках. Его влияние на экономику отдельных стран было очень велико.

В то время как Первая Мировая война означала переворот и новый передел всего мира, и государства аннулировали после неё заключенные ими договоры и стали заключать новые, концерн Сольве остался неприкосновенным. Ничего в этом отношении не изменилось и во время Второй Мировой войны. Предприятия концерна производили соду по обе стороны фронта. При этом для концерна Сольве не существовало ни врагов, ни друзей, ни победителей, ни побеждённых. Для него существовала только возможность и тут и там захватывать барыши.

Литература:

З. Шпаусус. Путешествие в мир химии. М.: Государственное учебно-педагогическое издание министерства просвещения РСФСР, 1959